Гидрольные теории

Во второй половине XIX века бурно развиваются многие направления химии, но особенно пристальное внимание исследователей сосредоточено на воде и водных растворах. К этому времени накоплен значительный арсенал фактов, убеждающих в необычности свойств воды. Серьезные успехи достигнуты в развитии теории ее жидкого состояния. Все большее число сторонников привлекала химическая теория Менделеева, который рассматривал растворенное вещество и растворитель не как механическую смесь, а как сложную систему, находящуюся в состоянии диссоциации и подвижного равновесия. Теория непрерывности газового и жидкого состояния воды Ван-дер-Ваальса как бы дополняла идеи Д. И. Менделеева, раскрывая новые аспекты — молекулярное взаимодействие непосредственно в жидкой фазе.

В 1873 году нидерландский физик Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс вывел уравнение газов, учитывающее взаимное притяжение молекул, и высказал идею о непрерывности газового и жидкого состояния. Следовательно, в жидкости, по его мнению, частички движутся так же беспорядочно, как и в газах.

Эта идея подкупала простотой и кажущейся ясностью, ей симпатизировали многие из тех, кто не пытался сомкнуть цепь сложных умозаключений в поисках истинных причин, обусловливающих странные свойства воды. Если молекулы в газе и в жидкости ведут себя одинаково, то что же делает воду и пар такими разными? Возможно, молекулы, образуя жидкую воду, соединяются в какие-то определенные группы или ассоциаты, а парообразная вода содержит только мономерные частицы, т. е. молекулы, не связанные между собой? А кто мешает предположить, что эти два состояния — ассоциаты и мономеры- присутствуют в жидкой фазе одновременно? В этом увидели блестящий выход из затруднительного положения при объяснении аномальных свойств воды.

Кому первому пришла в голову идея рассматривать жидкую воду сквозь призму двух состояний, сейчас ска зать трудно. Известно, что современник Лавуазье, французский химик Антуан Франсуа Фуркруа  (1755-1809) высказал предположение, в соответствии с которым вода представляет собой раствор водяного пара в воде, и тем самым обратил внимание на неоднородность частиц, взаимодействующих между собой в жидкой фазе. По-видимому, его взгляды не получили должного   развития   и вскоре были забыты, поскольку общий уровень знаний о зоде находился в то время на стадии сбора экспериментальных фактов о ее свойствах. Их изучали, не пытаясь делать фундаментальных обобщений,- всему свое время.

Спустя столетие после Фуркруа американский ученый Г. Уайтинг в 1884 году в работе "Теория сцепления" возрождает забытые идеи. Подошло время, и давно высказанным мыслям суждено родиться заново, но уже для того, чтобы прочно утвердиться и занять весомое место в теории жидкого состояния.

По мнению Уайтинга, вода — ассоциированная жидкость. В воде, с одной стороны, имеются молекулы, которые по своему состоянию близки или тождественны моле кулам, образующим кристаллы льда,- "льдоподобные", объединенные в ассоциаты, а с другой — частицы, которые можно назвать "истинно жидкими",- мономерные молекулы, такие же, как в водяном паре.

Ученый попытался установить зависимость, связы вающую изменение объема воды с изменением температуры и давления. Исходя из строения воды он стремился раскрыть причину ее максимальной плотности при 40C

Однако вскоре выяснил, что полученные им формулы не дают правильных результатов. Для объяснения отклонений Уайтинг выдвинул предположение о существовании определенного равновесия между "твердыми" и "истинно жидкими" частицами, считая в то же время, что под действием температуры и давления оно нарушается и приводит к изменению общего объема воды.

Поскольку строение льда еще не было известно, представление о "льдоподобных" молекулах было весьма туманным, и ученые, рассуждая о количестве молекул в ассоциатах, характеризовали их как дигидроли (H2O)2, тригидроли (H2O)3 и т. д., т. е. довольно произвольно оценивали число частиц, входящих в те или иные "льдоподобные" группы.

Британский химик и физик Г. Верной, исследуя максимальную плотность воды, одну из самых ярких и важных ее аномалий, установил, что в воде существуют два типа ассоциатов. Один возникает в интервале 0-4oC и содержит объединения типа (H2O)4, а в более широком диапазоне температур 4-1000C имеются группы только из двух молекул (H2O)2.

Англичане У. Рамзай и Дж. Шильдс большое внимание уделяли гидрольным группам в воде. Они доказывали, что при таянии льда наблюдается переход 2(Н20)3-> 3 (H2O)2, а следовательно, жидкая вода есть не что иное, как смесь тригидроля с дигидролем.

В совместной статье "Молекулярные комплексы в жидкостях" (1893 г.) У. Рамзай и Дж. Шильдс указали на существование в воде ассоциированных молекул, но какое конкретное число частиц входит в первичные ассо-циаты, исследователи установить не могли. Было ясно одно — с повышением температуры объединенные в ассоциаты молекулы распадаются на свободные, число которых значительно увеличивается вблизи температуры кипения.

Однако У. Рамзаю в ряде новых работ так и не удалось существенно продвинуть исследования природы воняем оставив эту труднейшую область, он через год, в 1894 году, совместно с Дж. Рэлеем обнаружил аргон, а позднее криптон, ксенон и неон. Этими открытиями он увековечил свое имя и, увенчанный лаврами Нобелевской премии (1904), был, очевидно, вполне удовлетворен своими успехами и уже никогда больше не возвращался к исследованию воды. А жаль! Все же признание ассоциатов можно считать, несомненно, шагом вперед. Taкой подход в какой-то мере позволил физически обосновать аномальные свойства воды.

Далеко не во всех случаях удавалось объяснить сложнейшую природу воды существованием двух форм молекул — "льдоподобных" и "истинно жидких". Новые представления о воде озадачили многих исследователей, были и такие, кто высказывал определенные сомнения. Тем не менее загадочная жидкость притягивала молодых естествоиспытателей, каждый из которых надеялся внести свою лепту в ее изучение.

За исследование воды взялся и В. Рентген, тогда еще молодой и неизвестный физик. В 1892 году он публикует статью "Строение жидкой воды", которая явилась важным этапом в понимании трехфазного состояния воды. Ученый полагал, что смесь молекул льда (H2O)n и мономерных молекул — гидролей (H2O) наилучшим образом объясняет ее свойства. Сжимаемость воды в интервале 0-500C уменьшается с повышением температуры, а сжимаемость неассоциированных жидкостей, таких, как бензол, эфир, наоборот, увеличивается при их нагревании. Рентген пришел к выводу, что при температуре от 0 до 30оC вязкость такой ассоциированной жидкости, как вода, с повышением давления уменьшается, а коэффициент термического расширения увеличивается. Различие фазового состояния воды обусловлено комбинацией "твердых" и "жидких" ее молекул.

Идеи Рентгена оказались очень продуктивными, и гидрольные теории воды в первой четверти XX века получили широкое распространение. Количество молекул в ассоциатах различными исследователями оценивалось весьма приблизительно:- от 2 до 24. Гидрольные теории объясняли строение воды исходя из чисто гипотетических соображений. "Двухструктурная" модель давала возможность вполне удовлетворительно объяснить отдель ные свойства воды, связав их с ее строением.

Интересно отметить, что начатые Г. Уайтингом иссле дования по изучению жидкой воды довольно быстро при влекли внимание многих европейских физиков и химй ков: в Германии опубликованы работы В. Рентгена и Г. Таммана, в Англии — У. Рамзая, Дж. Шильдса и Г. Армстронга, во Франции — Ж. Дюкло и т. д. Результаты исследований ассоциированных групп в воде гулким эхом пересекли океан и докатились до берегов Австралии. Ученые этой страны также внесли заметный вклад в изучение состава воды на молекулярном уровне.

В 1900 году австралийский физик Уильям Сазерленд впервые предложил термины "гидроль" для свободных молекул воды H2O, "дигидроль" — для (H2O)2, "триги-Дроль" — для (H2O) з и т. д. Именно с этого момента эти термины получили право на жизнь и вошли в широкое употребление. Но заслуги Сазерленда не исчерпываются только этим. Он выдвинул ряд оригинальных идей относительно ассоциированного строения воды, принимая ее за раствор льда в гидроле. После работ Сазерленда все теории, рассматривающие воду как ассоциированную жидкость, стали называться гидрольными теориями строения жидкой воды.

В ранних теориях, развиваемых на молекулярном уровне, так или иначе признавалось существование в жидкой воде неоднородных частиц. Однако до открытия рентгеноструктурного анализа (1912) не было экспериментальных данных о строении льда, но все же некоторые контуры сложного механизма строения воды в этот период удалось наметить. Практически все теории сводились к обсуждению наиболее вероятных форм ассоциатов- дигидроль, тригидроль, тетрагидроль и т. д.- и опирались в основном на более или менее удачную фантазию и интуицию их авторов.

По мнению многих авторов, модель для описания жидкой воды должна состоять из частиц различного вида. "Двухструктурная" модель оказалась наиболее совершенной из всех выдвинутых на раннем этапе, поскольку давала возможность с наименьшими противоречиями объяснить целый ряд свойств такой ассоциированной жидкости, как вода.

В 1891 году, изучая процесс расширения воды при нагревании, Д. И. Менделеев опубликовал статью "Изменение плотности воды при нагревании" и предложил формулу для определения плотности воды в интервале от -10 до +2000C.

Однако самое интересное, что для объяснения этой аномалии Д. И. Менделеев не воспользовался гипотезой о наличии ассоциированных комплексов в воде. Есть основания предполагать, что Д. И. Менделеев скептически относился к гидрольным теориям, поскольку в своих выводах всегда опирался на точные результаты эксперимента.

Первые экспериментальные данные о строении кристаллического льда заставили отойти от гидрольных представлений и признать их весьма несовершенными. А двухструктурная модель, рожденная этими теориями, рассматривающая жидкую воду как смесь "льдоподобных" и "истинно жидких" молекул, конечно, имела определенное позитивное значение, но дальнейшее развитие этой модели происходило на основе достижений в области изучения структуры твердых и жидких тел, связанных с развитием рентгеноструктурного анализа.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *