Какая же она, молекула воды!

Вот уж воистину крепкий орешек — структура воды. История изучения свойств и особенностей воды все больше убеждает в том, что исследование ее структуры надо начинать с молекулы. Как же устроена молекула воды, самая маленькая из всех трехатомных молекул?

Современным представлениям о строении молекулы воды предшествовал длительный период, связанный с разработкой более или менее удачных электростатических моделей, проверка которых в значительной степени затруднялась несовершенством применяемых методов исследования и техники самого эксперимента.

Прежде чем перейти к первым результатам спектроскопического исследования молекулы воды, отметим, что П. Дебай, исходя из чисто геометрических соображений, предложил симметрично-треугольную модель с диполь-ным моментом 1,34 Д (дебая) и валентным углом Н —О — Н, равным 64°.

Увеличение угла до тетраэдрического 109,5° повышало в его модели дипольный момент до 4,32 Д. Такая величина дипольного момента не соответствовала экспериментальным данном, а сама модель, будучи слишком упрощенной, стала лишь начальной ступенькой при дальнейшем формировании представлений о строении молекулы воды.

В основе современных взглядов, касающихся строения молекулы воды, лежат главным образом исследования ее газового состояния. Изучая спектр паров воды советский физик, академик АН БССР М. А. Ельяшевич нашел, что валентный угол Η — О — Н достигает 104° 40', длина связи О — Н равна 0,0956 нм, для льда она несколько больше — 0,099 нм. Расстояние между протонами Η — Н составляет 0,1539 нм. Эти результаты неоднократно уточнялись, но по существу в них правильно оценивались величины главных параметров в молекуле Н20. По данным нейтронографического исследования тяжелого льда, расстояние О —Н возрастает даже до 0,101 нм, а валентный угол практически равен тетраэдрическому. Расстояние Η — Н между протонами лежит в пределах 0,154 нм.

Согласно квантово-химическим расчетам, в молекулах, близких по химическому составу к молекуле воды, в таких, как H2S, H2Se, Н2Те, валентный угол в молекуле равен приблизительно 90° и определяет нормальную ковалентную связь между протоном и ядром кислорода. Казалось бы, подобная величина угла должна быть и для молекулы Н20, но вода, как неоднократно говорилось, не подчиняется общим правилам, и присущие только ей уникальные строение и свойства пока трудно поддаются однозначной интерпретации.

Электронная модель молекулы воды (Н20)

Рис. 7. Электронная модель молекулы воды (Н20). Восемь электронов попарно вращаются по четырем орбиталям, расположенным в трех плоскостях (углы 90°), вписывающихся в куб: 1,2 — неподеленные пары  электронов

Есть основания считать, что благодаря действию сил отталкивания между атомами водорода в молекуле Н20 валентный угол может быть увеличен не более чем на 5°. Какие же силы увеличивают угол Н—О — Н в воде от 90 до 105°? Наиболее убедительно это объясняет теория гибридизации, согласно которой орбитали s и р атомов кислорода и водорода, смешиваясь, дают новые гибридные орбитали, что приводит к образованию более прочных ковалентных связей за счет sp3 гибридизации атома кислорода (рис. 7). Оси четырех гибридных орбиталей Располагаются по тетраэдру, причем угол между осями орбиталей равен 109°. Две гибридные орбитали перекрываются атомными орбиталями двух атомов водорода, образуя между атомом кислорода и атомами водорода ковалентные связи. Это устойчивые связи, и не так-то легко их разрушить. Вот почему долгое время вплоть до XVIII века вода считалась простым веществом.

Неподеленные же пары электронов кислорода воздействуют на электроны, образующие ковалентные связи, и. отталкивая их, способствуют уменьшению валентного угла от 109 до 105°.

В отличие от молекул во льду и в паре геометрия молекулы воды в жидкой фазе не определена, но можно предположить, что она напоминает геометрию молекул воды в твердой фазе или в парообразном состоянии. 

Параметры

Лед

Вода

Парообразное

состояние

t

0 0С

0 — 100 °С

100 °С

О—H

0,099 нм

?

0,096 нм

H—H

0,162 нм

?

0,154 нм

Угол НОН

109,5°

?

105,3°

Хотя углы связи и расстояния в молекуле Н20 для твердой фазы хорошо известны, единого мнения о точном распределении зарядов в молекуле воды пока нет. Несимметричность распределения зарядов превращает молекулу воды в диполь. Составляющие дипольного момента молекулы Н20 показаны на рис. 8. Для каждой связи О — Н значение дипольного момента равно 0,15 Д. Результирующий дипольный момент определяется как момент двух связей О — Н и обусловлен наличием у атома кислорода двух неподеленных пар электронов, которая частично влияют на общую величину, равную 1,844 Д. Роль неподеленных пар этим не ограничивается. Большое влияние на образование водородных связей оказывают две ветви электронного облака, на которых coсредоточены отрицательные заряды. Они-το и обеспечивают оригинальную связь с соседними молекулами, притягивая их положительные заряды.

Таким образом, молекулу воды можно рассматривать как треугольную пирамиду тетраэдрического типа, по углам которой и размещаются четыре заряда: два положительных и два отрицательных. Эти заряды формируют свое ближайшее окружение, разворачивая молекулы строго определенным образом, так, что между двумя атомами кислорода всегда находится только один атом водорода (рис. 9).

 

Векторные составляющие дипольного момента молекулы Н2О

Рис. 8. Векторные составляющие дипольного момента молекулы Н2О: 1 — дипольный момент связей; II — результирующий момент;

III — неподеленные пары электронов

То есть возникает связь О — Н… О. Вот такое соединение двух атомов кислорода соседних молекул Н20 при посредничестве одного водородного атома и называется водородной связью. Молекула воды может иметь четыре водородные связи, в двух из них она выступает в качестве донора, а в двух других — акцептора электронов при взаимодействии как с ионами, так и с другими молекулами воды. Этим и объясняются различные модификации льда, поскольку молекулы Н20 между собой соединяются в разнообразных комбинациях.

Представляет интерес энергия Н-связи. Изучая теплоту сублимации (возгонки) льда, нашли, что энергия разрыва водородной связи во льду составляет 19 кДж/моль, а также установили, что эта связь носит частично ковалентный и частично электростатический характер.

Силы, определяющие ковалентный вклад водородной связи, не допускают большого отклонения от линейности в расположении атомов; О — Н… О. Роль ковалентности в Н-связи в воде до сих пор не изучена.

В количественном аспекте взаимоотношение долей этих вкладов в воде окончательно не выяснено. Электростатическая модель, первоначально предложенная для описания водородной связи, позволила вычислить энергию электростатического взаимодействия. Ее величина оказалась равной 25 кДж/моль, что согласуется с данными, приведенными выше.

Однако доктор физико-математических наук профессор Н. Д. Соколов на основе анализа спектроскопических Данных пришел к выводу о несостоятельности простой электростатической модели водородной связи. По его мнению, водородную связь наиболее удачно описывает Донорно-акцепторный механизм. 

Гексагональная структура льда I

Рис. 9. Гексагональная структура льда I

Молекула воды может участвовать в четырех водородных связях, в двух она донор, в двух — акцептор. Н. Д. Соколов произвел расчеты и показал, что в системе А—Н…В, где А и В — атомы кислорода двух соседних молекул, происходит сдвиг электронной плотности от В к А. Чем значительнее смещение, тем сильнее водородная связь. Именно это и приводит к возникновению донорно-акцепторного механизма. Атом В с неподеленной парой электронов взаимодействует с атомом А посредством связи А—Н, через которую заряд переносится на молекулу-акцептор. Подобный механизм характерен для любых групп молекул воды — (Н20)n

Модель молекулы Н20 (по Н. Бьерруму)

Рис. 10- Модель молекулы Н20 (по Н. Бьерруму): а — орбитали атомов кислорода и водорода в молекуле Н20; б — расположение точечных зарядов напоминает тетраэдрическую фигуру

Особенности водородной связи в жидкой воде таковы, что ей легче изогнуться, чем разорваться. Надо сказать, что на сегодня природа и состояние водородных связей в жидкой воде изучены еще недостаточно, и этот вопрос требует дальнейших исследований.

Итак, дипольный момент, угол Η — О — Н и водородная связь О — Н… О во многом определяют уникальные свойства воды. Строение молекулы воды, в частности совсем небольшие деформации валентного угла в молекуле Н20, зависящие от размещения протонов, играет исключительно важную роль в формировании окружающего нас мира.

По поводу расположения ядер атомов водорода — протонов в молекуле Н20 было выдвинуто несколько гипотез.

Известный датский ученый Н. Бьеррум, изучая структуру и свойства льда, в 1951 году предложил модель с точечным распределением зарядов, которая, несмотря на свою простоту, довольно удачно передавала различные особенности молекулы воды. Модель получила широкое распространение и всеобщее признание (рис. 10).

Ученый разместил два положительных и два отрицательных заряда в вершинах правильного тетраэдра, причем каждый заряд был удален от центра тетраэдра на 0,099 нм, или 0,99 А. Такое расположение зарядов согласуется со взаимным расположением ядер и неподеленных пар электронов в молекуле воды.

При рассмотрении кристаллической структуры льда с тетраэдрической координацией молекул Н. Бьеррум обнаружил, что лед кристаллизуется гексагонально, а не кубически подобно алмазу, хотя последняя структура также связана с тетраэдрическим расположением молекул. Различие между двумя этими структурами заключается в размещении шести ближайших молекул вокруг выбранной пары.

Обсуждая местоположение атомов водорода (протонов) в кристалле льда, Л. Полинг предложил так называемую полупротонную модель молекулы Н20. Протоны располагаются статистически равновероятно в каждом из двух положений на линии кислород — кислород. Построение такой модели, конечно, не только плод фантазии ученого, в основе ее лежат данные экспериментального характера (рис. 11).

Положение атомов водорода в решетке льда. Полупротон-ная модель (Л. Полинг)
Рис. 11. Положение атомов водорода в решетке льда. Полупротонная модель (Л. Полинг)

Следовательно, водородные ядра имеют два положения на линии водородной связи и не зависят от размещения других протонов. Согласно этой идее молекулы Н20 в кристалле льда теряют правильную ориентацию, и возможно их различное размещение. Если из пары Молекул Н20 одну поворачивать относительно другой вокруг оси кислород — кислород, то для пространственного размещения протонов может возникнуть несколько вариантов, которые удовлетворяют двум условиям (рис. 12):

1)    каждая молекула воды располагается так, что два ее атома водорода направлены примерно к двум из четырех окружающих ее атомов кислорода;

2)    на линии кислород — кислород расположен только один протон.

Исходя из этих положений, Л. Полинг рассчитал ряд параметров, в частности остаточную энтропию льда· 3,37 Дж/(моль· К). Эта величина совпала с экспериментальной 3,43 Дж/ (моль · К).    

Однако Н. Бьеррум отмечает, что равнозначности различных ориентаций, принятая Л. Полингом, не соответствует действительности и совпадение результатов объясняется, скорее всего, случайными ошибками. Электростатическая энергия связи для каждой конфигурации имеет свое значение, и, следовательно, энергетически эти конфигурации не равновероятны.    

Модель Полинга обсуждалась и подвергалась экспериментальной проверке в работе американских исследователей С. Петерсона и Г. Леви. Эти авторы, исследуя структуру тяжелого льда (D20) методом дифракции нейтронов при температуре —50 °С, получили экспериментальную кривую интенсивности. Построив кривую радиального распределения, они установили, что ядра дейтерия беспорядочно расположены вокруг кислородных ядер и, следовательно, любое положение для них равновероятно. Наименьшее расстояние между дейтроном и ядром кислорода равно 0,101 нм, угол D —О — D близок к тетраэдрическому. В измерениях, выполненных при более низкой температуре — минус 130 °С, существенных отклонений не обнаружено. Данные С. Петерсона и Г. Леви подтверждают модель Полинга и согласуются с Результатами, полученными учеными из США Е. Уолланом, В. Девидсоном и К. Шаллом, предложившими модель с вращающимися протонами (рис. 12, г).

Модель с различным размещением протонов во льду

Рис. 12. Модель с различным размещением протонов во льду: а — модель Барнса с протонами по центру водородной связи; б — модель Брэгга — Бернала — Фаулера со смещенными протонами; в — полу-протонная модель Полинга; г — модель с вращающимися протонами Уоллана — Девидсона — Шалла

В 1949 году эти ученые опубликовали работу по изучению структуры льда методом дифракции нейтронов, применение нейтронографии сыграло важную роль в изучении структуры жидкостей и твердых тел, поскольку появилась возможность более строго определять положение атомов водорода. Размещение протонов сильно влияет на валентный угол Η — О — Н, но установить с высокой точностью величину последнего удается не всегда.

Опыты, проведенные на кристаллах льда из тяжелой воды, позволили Е. Уоллану и его коллегам получить кривые интенсивности и радиального распределения и сопоставить их с кривыми для трех ранее выдвинутых моделей структуры льда: Барнса, Брэгга — Бернала — Фаулера и Полинга. В модели Барнса протоны размещены на равном расстоянии от атомов кислорода (рис. 12, а). В модели Брэгга — Бернала — Фаулера протоны смещены и два из четырех располагаются на расстоянии 0,096 нм до ближайшего атома кислорода (рис. 12, б). В модели Полинга протоны размещены статистически между двумя положениями с вероятностью 1/2 в каждом (рис. 12, в).

Модель Полинга, а также модель с вращающимися протонами наилучшим образом согласуются с характеристиками, найденными в эксперименте для тяжелого льда (D20). Однако в последнем случае нет полного соответствия между экспериментальной и теоретической кривой интенсивности, что указывает на весьма незначительное отклонение протонов от линии связи. Поэтому одно из главных условий существования водородных связей — строгая направленность, а отклонение от линейности приводит к резкому их ослаблению, равносильному разрыву. Следовательно, модель с вращающимися пистонами приемлема с определенными ограничениями. Нейтронографический метод позволяет установить положение протонов, но однозначное решение может быть получено не во всех случаях, поэтому требуется самый тщательный анализ экспериментальных данных.

Структура льда I, состоящая из гексагональных лед, схематически представлена на рис. 9 и 13.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *