Рентген воды. Дифракционные кольца воды

Первая рентгенограмма воды была получена в 1922 году. Ее дифракционные кольца слегка размытыми кругами расходились к периферии и четко выделялись на фотопластинке. Этак картина напоминала мишень в тире, раскрашенную в темные и полутемные тона. Было определено расстояние между двумя атомами кислорода соседних молекул — 0,37 нм. После уточнения эта величина для твердого состояния воды оказалась равной 0,276 нм, а между молекулами H2O в жидкой фазе — около 0,28. Рентгенограммы воды практически воды практически отражают только положение атомов кислорода. Чередование темных колец на фотопластинке представляет собой своеобразную "скрытую систему" размещения молекул кислорода в жидкой воде. С помощью специально разработанных математических методов определяли расстояние между центрами двух ближайших кислородных ядер. Найденные параметры позволили установить для воды систему плотной упаковки молекул — подобно бильярдным шарам в ящике. Однако такая модель не подтвердилась дальнейшими исследованиями. Идея о плотной упаковке молекул воды не могла получить широкого развития еще и потому, что приводила в тупик при объяснении некоторых свойств воды.

С этого времени внимание многих экспериментаторов было обращено к исследованию дифракционных колец, местоположение которых пытались согласовать с определенным размещением молекул в жидкой воде.

Изучение структуры жидкости, как мы видим,- довольно сложная проблема. Усилиями многих исследователей удалось разработать методы, которые помогли раскрыть присущие только жидким системам специфические o закономерности атомно-молекулярного строения. Структура жидкости характеризуется тремя показателями: величиной координационного числа n, радиусом координационных сфер r и степенью размытости этих сфер lambda. Последнюю величину — размытость границ координационных сфер в результате теплового движения частиц — точно установить практически не удается.

Координационное число определяется количеством ближайших соседей какого-либо атома или молекулы. Радиус координационной сферы — величина, отражающая наименьшее расстояние между атомами (молекулами). Знание координационных чисел и межатомных (межмолекулярных) расстояний дает возможность на основании разработанных методов устанавливать, какой именно структуре твердого тела соответствует найденная упаковка атомов или молекул в жидкой фазе.

Конечно, понятие "структура жидкости" весьма условное. С помощью современных технических средств делаются попытки ее воспроизводства в двухмерном пространстве. Моделирование жидкости позволяет увидеть на экране дисплея необычное мерцание точек, которые находятся в постоянном движении.

Именно это движение и пытаются расшифровать исследователи. В 30-е годы XX века разрабатываются различные методы исследования структуры жидких тел. Сторонники гипотезы подобия структур жидких и твердых тел предположили, что жидкости в основных чертах сохраняют исходную кристаллическую решетку (вблизи температуры плавления), характерную для твердой фазы. С повышением температуры связь между атомами и молекулами в твердом теле ослабляется, и в момент плавления происходит как бы "размывание" его структуры.

Этот подход на ранней стадии развития рентгеноструктурного анализа оказался весьма удобным, поскольку помогал устанавливать, из какой именно идеальной кристаллической решетки возникает экспериментально найденная упаковка частиц в жидкости.

Интересные исследования были выполнены в 1930 году Г. Мейером в Физическом институте Гамбургского университета. Проведя рентгенографический анализ воды, он получил данные, на основе которых были построены кривые интенсивности рассеяния рентгеновских лучей и вычислены периоды идентичности — расстояние между центрами двух ближайших кислородных ядер. Кривые интенсивности для воды, построенные для трех температур: 3, 20 и 400C,- указывали на наличие близких по строению трех максимумов, позволяющих получить весьма любопытную информацию о размещении молекул H2O в жидкой фазе. Главный максимум показывает, что в воде преобладает определенная конфигурация молекул, а два других, менее четко выраженных на кривой, характеризуют как бы постепенное затухание некоторого порядка в расположении частиц, составляющих жидкость.

Вычисленные Г. Мейером периоды идентичности доказывали, что с повышением температуры они несколько уменьшаются, а это дало основание говорить о сближении молекул H2O. Такой вывод не согласовывался с уменьшением плотности при повышении температуры от 4 до 200C. По мнению ученого, сокращение межатомного расстояния можно объяснить перестройкой структуры воды, главными элементами которой являются молекулярные комплексы.

Такие комплексы содержат небольшое число молекул воды, и с повышением температуры они могут распадаться на свободные молекулы, что и приводит к уменьшению межатомных расстояний. Взгляды Г. Мейера на строение воды, очевидно, формировались под влиянием гидрольных теорий, поэтому его молекулярные комплексы очень созвучны с последними. Как видим, далеко не все свой ства воды можно объяснить, руководствуясь представлениями о молекулярных комплексах.

Почти одновременно с работой Г. Мейера публикуется новое исследование Г. Стюарта. Используя рентгено-графический метод, он получил кривые интенсивности рассеяния рентгеновских лучей для воды в широком диапазоне температур — 2, 7, 21, 40, 80 и 980C. Однако так же, как и Мейер, он не пытался сравнивать эксперимент тальные и теоретические кривые интенсивности для каких-либо моделей воды, а ограничился только вычисли наем для каждого максимума на кривой интенсивности соответствующего периода идентичности — кратчайшего межмолекулярного расстояния. Расчеты, выполнении! Стюартом, достаточно удовлетворительно совпали с результатами Мейера.

Не владея математическим методом анализа кривых интенсивности, Стюарт не смог расшифровать данные рентгенография и ограничился качественной характеристикой, в основе которой лежала его теория сиботакти-ческих групп.

По мнению ученого, молекулярные комплексы Мейера, содержащие несколько единиц или десятков молекул, не могут объяснить те изменения, которые происходят в жидкой воде с повышением температуры и маловероятны с точки зрения межмолекулярного взаимодействия. Молекулярные силы в жидкости, как считал Стюарт, по своей природе близки к силам взаимодействия в кристаллических телах, на что указывает идентичность дифракционных картин для жидких и твердых тел. Под действием этих сил молекулы объединяются в достаточно большие группы (сиботактические области), насчитывающие несколько сотен, даже тысяч молекул. В таких группах молекулы постоянно перемещаются, что делает их граница весьма расплывчатыми, но все же определенная упорядоченность внутри таких групп сохраняется. Сиботактическая теория строения жидкостей, в частности воды достаточно хорошо согласуется с экспериментальными рентгенографическими данными и дает возможность удо влетворительно объяснить аномальные свойства жидкой воды

В 1966 году специалист в области рентгеноструктурного анализа жидкостей профессор А. Ф. Скрышевский. оценивая позитивную сторону взглядов Стюарта на строение жидкостей, отмечал: "…гипотеза о сиботактических областях не противоречит современным представлениям о структуре жидкости, если под этими областями понимать возникающие и исчезающие флуктуационным путём группы молекул с упорядоченностью, превышающей среднюю".

Остановимся еще на одном рентгенографическом исследовании воды, которое провел молодой ученый, сотрудник Физического института при Лейлцигском. университете Эдоардо Амальди.

Диапазон научных интересов Э. Амальди весьма широк: спектроскопия, ядерная физика, физика элементарных частиц и т. д.

В 1934 году в составе группы Э. Ферми он участвовал в открытии замедления нейтронов в веществе и провел много других важных исследований. Его заслуги высоко оценены в нашей стране, в 1958 году он был избран иностранным членом Академии наук СССР.

Вода как бы положила начало творческой биографии молодого ученого, оказалась тем важным объектом, на котором сфокусировались его научные интересы.

Используя рентгенографический метод,. Э. Амальди провел исследование воды и построил кривые интенсивности для 20 и 45 0C. Он установил, что кратчайшее межмолекулярное расстояние в жидкой воде равно 0,29 нм, или 2,9 А, что совпало с результатами Мейера и подтвердилось последующими более детальными рентгенографическими работами. По современным данным", расстояние это составляет около 2,8 А.

Следовательно, экспериментальные исследования подтвердили, что жидкое состояние воды и ее твердая фаза, характеризуемая ближайшим расстоянием между молекулами 2,76 А, по своему строению довольно близки.

Это был очень важный вывод, который открывал новые перспективы в изучении структуры жидкой, воды и подсказывал, в каком направлении должны развиваться теоретические и практические исследования.

Таким образом, первые экспериментальные исследования воды, выполненные Мейером, Стюартом и Амаль-Ди, указывали на определенное размещение молекул или ассоциированных групп в жидкой фазе. Отсутствие структурной теории воды не позволяло однозначно расшифровывать рентгенографические данные. Практически любая теория,  основанная  на  молекулярных комплексах  или сиботактических группах, могла быть согласована с результатами опыта, поскольку основы теорий были весьм; расплывчатыми, неконкретными и укладывались в самые широкие рамки эксперимента. С помощью подобных тео рий невозможно объяснить те изменения, которые проис ходят в жидкости с повышением температуры.

Для решения всех этих вопросов нужно было прежде всего понять: как именно взаимодействует молекула воды со своими соседями, какие силы лежат в основе таких связей и чем обусловлен ближний порядок в воде? Ответ на эти вопросы удалось получить в 1933 году, когда была разработана принципиально новая модель структуры жидкой воды.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *