Рентгенографические исследования воды

Первое рентгенографическое исследование воды выполнили в 1922 году нидерландские ученые В. Кеезом и Дж. де Смедт. Они изучили также сжиженные газы, такие, как аргон, кислород, и многие органические вещества. На рентгенограммах воды были видны дифракционные кольца, что указывало на характерные закономерности в размещении молекул воды. Однако молекула воды довольно сложная по своему строению, и какими эффектами обусловлены чередующиеся светлые и темные пятна на ее рентгенограмме, совершенно не ясно.

Нидерландские ученые провели большое количество оригинальных экспериментов и неожиданно обнаружили, что одноатомный аргон и двухатомный кислород дают очень близкие дифракционные картины; следовательно, наблюдаемые эффекты рассеяния рентгеновских лучей связаны не с правильным размещением атомов в молекуле, а с положением самих молекул. Ведь молекула кислорода состоит из двух атомов, а аргона — из одного. Но изображения на полученных рентгенограммах оказываются весьма близкими. А это значит, что, несмотря на беспорядочную ориентацию молекул, они все же остаются на каком-то среднем расстоянии, что вытекает из закономерного размещения дифракционных колец.

В исследованиях В. Кеезома и Дж. де Смедта предпринята попытка с помощью соотношения Эренфеста вычислить ближайшие расстояния между молекулами (атомами) жидкости и сравнить найденные результаты с данными, полученными на основе модельных представлений. Если упаковка молекул напоминает плотную, то межатомное расстояние r можно вычислить по формуле

 где M— молекулярная масса, D— плотность жидкости.

Полученные результаты показали, что существует некоторая аналогия в размещении атомов в жидкости с их плотной упаковкой. Экспериментально и теоретически найденные межатомные расстояния г, выраженные в нанометрах (1 нм = 10А =10-7 см=10-9 м), приводятся в таблице.

 

 

 

Межатомное расстояние r, нм

 

Жидкое состояние

 

Эксперимент

 

Теория

 

Вода (H2O) Кислород (О2) Аргон (Ar)

 

0,37 0,40 0,40

 

0,36 0,40 0,41

 

 

Однако возможность определять средние расстояния между молекулами и атомами — это только первый шаг на пути изучения структуры жидкости.

Авторы многочисленных гипотез пытались увязать рентгенограммы со строением изучаемых объектов. Опираясь на некоторую аналогию дифракционных картин для порошков и жидкостей, Г. Стюарт пришел к выводу, что для жидкого состояния характерны две фазы — мелкокристаллическая и истинно жидкая.

Другие исследователи полагали, что дифракционная картина жидкостей создается рассеянием рентгеновских лучей самими атомами и молекулами. В конце 20-х годов было окончательно установлено, что дифракция рентгеновских лучей обусловлена их рассеиванием электронными оболочками атомов. Если исходить из модели с плотной упаковкой частиц, то при любом их расположении расстояние между центрами всегда равно двум радиусам. Подобные заключения оправданы только для молекул сферической формы, когда силы взаимодействия между ними отсутствуют. Однако в жидкой фазе действует такое множество сил, что даже самая совершенная модель лишь приблизит к строению жидкости, а отнюдь не воспроизведет его и тем более не повторит.

Первые попытки установить некоторые закономерности в пространственном расположении молекул и атомов в жидкости не всегда приводили к однозначным результатам. Но исследователи получили прекрасную возможность, изучая структуру жидкости, пользоваться экспериментальными данными.

Анализ рентгенограмм в этот период сводился лишь к качественной характеристике: определялось число колец, их взаимное расположение, степень интенсивности и другие параметры. В редких случаях для жидкой фазы вычислялось кратчайшее межатомное расстояние по уравнениям Вульфа—Брэгга, Эренфеста, Кеезома и других.

Как мы уже говорили, в начальный период не были разработаны надежные методы дешифровки рентгенограмм. В результате интерес к экспериментальным работам по рентгенографии жидкостей стал падать. Близкие экспериментальные данные нередко получали далеко не однозначную интерпретацию, возникало много путаницы и противоречивых высказываний о структуре таких жидких объектов, как вода, ртуть, сжиженные инертные газы и другие вещества.

Известный индийский физик Ч. Раман и его коллега К. Раманатан, обсуждая рентгенографические снимки различных жидкостей, высказали еще одну гипотезу относительно флуктуации плотности в жидкой фазе, связанной с местными изменениями распределения молекул из-за их теплового движения. Они попытались объяснить

явление дифракции при рассеянии рентгеновских луче;"; жидкостями некоторым регулярным размещением молекул в жидкой однородной среде. С оптической точки зрения, отмечал Ч. Раман, молекулы можно рассматривать как дифракционные центры, которые произвольно ориентированы и однородно распределены в ней. «Если имеется,— писал в 1923 году Раман,— отражение гомогенного пучка рентгеновских лучей, длина волны * которого меньше, чем среднее расстояние между молекулами, то такая структура может давать дифракционное кольцо, которое более или менее хорошо определяется в соответствии с большими или меньшими флуктуациями плотности».

Организатор первой в нашей стране рентгенострук-турной лаборатории по изучению жидкостей академик АН УССР, профессор В. И. Данилов (1902—1955) считал, что выводы Рамана и Раманатана, основанные на теории тепловых флуктуации, оправдываются только при малых углах рассеяния от нуля до первого максимума. Но и в этой области наблюдаются отклонения для некоторых жидкостей, очевидно, связанные со строением молекулы, ее формой и размером.

Одним из сторонников идей Рамана и Раманатана был Г. Стюарт, полагавший, что их теория наиболее удачно согласуется с результатами эксперимента. Г. Стюарт провел большое количество наблюдений и в отличие от П. Дебая считал, что в жидкости существуют локальные области с высокой степенью упорядоченности молекул. Опыт подтверждал, что для жидкости характерно появление размытых дифракционных колец, в то время как при изучении кристаллов были получены четкие линии.

Области с высокой степенью упорядоченности, обусловленные, по мнению Г. Стюарта, строгой ориентацией молекул, могут повторяться, образуя как бы огромный бассейн с плавающими «снежными пятнами». Эти выводы легли в основу весьма оригинальной теории Стюарта, получившей название «сиботактической теории жидкости».

Говоря образно, «снежные пятна», а точнее, зоны льдоподобной структуры, и характеризуются как сибо-тактнческие области, обладающие ближним порядком. Они размещены среди хаотически расположенных одиночных молекул. Вода, по Стюарту, напоминает чередование зон «льдоподобной» структуры и участков, заполненных ее мономерными молекулами.

Впоследствии в одной из своих статей Г. Стюарт напишет: «Заключена ли эффективная периодичность внутри атома (распределение электронов в атоме), внутри молекулы (распределение атомов в молекуле) или между молекулами (распределение молекул между молекулами) ? Ответ на этот вопрос должен быть найден опытным путем» .

Автором другой теории жидкого состояния был П. Де-бай. Он — сторонник квазикристаллической концепции, предполагающей высокую степень ближнего порядка в пределах 1,0—2,0 нм (10—20 А). Следовательно, в основе квазикристаллической теории Дебая лежал постулат о близости жидкого состояния к твердой фазе вещества. Несмотря на трудности теоретического характера, экспериментальный материал, хотя и медленно, но продолжал накапливаться. Достаточно отметить, что, по данным немецкого ученого К. Друкера, в 1928 году было опубликовано около 60 работ и с помощью рентгено-структурного анализа изучено более 250 различных жидкостей.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *