Структура льда

Известные английские физики, основоположники рентгеноструктурного анализа Уильям Генри Брэгг (1862— 1942) и его сын Уильям Лоренс Брэгг (1890—1971), используя дифракцию рентгеновских лучей, расшифровали структуры многих минералов. В 1915 году их выдающийся вклад в кристаллографию был отмечен Нобелевской премией.

В 1922 году У. Г. Брэгг публикует интересную статью «Кристаллическая структура льда», в которой приводит новые данные исследования твердой фазы воды с помощью рентгеноструктурного   метода.    Предварительно изучив работы своих предшественников, проводивших исследование льда, он прежде всего пытается выяснить причины возможных ошибок при расшифровке положений ядер кислорода. (Первые результаты по рентгено-структурному анализу льда были получены американским ученым А. Джоном в 1918 году. На основе рентгенографических исследований Джон предположил, что кристаллическая решетка льда составлена из прямых треугольных призм. Через три года англичанин Д. Деннисон публикует более убедительные и точные результаты по изучению структуры льда.)

Оригинальные исследования У. Г. Брэгга убедили его в том, что ни Джон, ни Деннисон не смогли найти действительное расположение ядер кислорода в структуре льда.

По мнению Брэгга, структура льда может быть уточнена, если допустить, что положительный ион симметрично окружен отрицательными ионами, ионы — электрически заряженные частицы, атомы или атомные группы; кристаллам льда приписывалось ионное строение.

Учитывая низкую плотность льда, Брэгг сделал очень важный вывод для дальнейшего развития представлений о структуре воды, а именно: о минимальном значении числа ближайших соседей, то есть он принял за основу конфигурацию, в соответствии с которой каждый атом кислорода окружен четырьмя другими. Атому водорода отводилось место между двумя атомами кислорода: О — H…О. Такое строение согласовывалось с данными Деннисона, а интенсивность рассеяния рентгеновских лучей совпадала с расчетной, полученной Брэггом в результате изучения некоторых моделей для структуры льда.

Исследуя структуру жидкой воды, Брэгг, по существу, придерживался прежних гидрольных теорий. В частности, формула H2O (в его терминологии — гидрон) соответствует водяному пару. В жидком состоянии вода может содержать группы, имеющие четыре, пять и шесть кислородных атомов. Для льда, как показал Брэгг, характерны шестичленные кольца бензольного типа, и каждая пара атомов кислорода разделена протонами.

Таким образом, атомы водорода, словно маленькие бусинки на невидимых нитях, размещены на половине расстояния линии кислород — кислород. Но, сделав некоторые расчеты, Брэгг пришел к мысли, что бусинки сдвинуты,  следовательно, размещены  не  по центру линий, льда соединяющей два кислорода. Это была великая догадка большого ученого.

Расположение центров молекул в гексагональной структуре

Расположение центров молекул в гексагональной структуре

Важное предположение Брэгга, оставшееся незамеченным многими исследователями в 20-е годы, впоследствии сыграло определяющую роль. Именно асимметрия в расположении ядер водорода оказалась тем краеугольным камнем, который через 11 лет был положен в основу новой теории структуры воды.

В 1929 году, изучая структуру льда рентгенографическим методом, В. Варне обнаружил, что молекулы воды во льду полностью ионизированы, а каждый водород находится на равном расстоянии между двумя соседними кислородными ядрами. Структура льда, по его мнению, имеет трехмерный каркас, в котором любое ядро кислорода окружено четырьмя другими ядрами, образуя тетраэдрическую конфигурацию. Проще говоря, молекула воды в своем ближнем окружении имеет четырех соседей, расположенных по тетраэдру.

Следовательно, структура льда как бы выложена гексагональными кольцами, располагающимися в пространстве гофрированными слоями, с молекулами H2O в узлах. Молекулы смещены относительно горизонтальной плоскости. Они то поднимаются, то опускаются в направлении вертикальной оси С (рис. 4). Каждый атом кислорода окружен четырьмя другими, три в одном слое осуществляют центросимметричную связь, а один находится в соседнем слое и обусловливает связь иного характера — зеркально-симметричную. Центросимметричные связи между молекулами размещены в одном слое, а зеркально-симметричные связи относятся к молекулам, находя-1 щимся в разных слоях, и расположены эти связи только ; вдоль вертикальной оси С. Для тех, кто любит во всем  математическую точность, остается добавить, что Барнс J впервые правильно рассчитал расстояние между атомами |кислорода во льду: оно составило 0,276 нм (2,76 А), что соответствует двум радиусам молекулы H2O — 0,138  нм (1,38 А). В настоящее время эта величина много раз проверялась различными методами. Она считается одним из важнейших параметров, установленных экспериментально при исследовании структуры льда.

Таким образом, Барнс и Брэгг правильно определили тетраэдрическую   координацию  молекул   в структуре обычного льда, т. е. льда I. Их взгляды сыграли положительную роль и при изучении структуры жидкой воды. Однако ни Барнс, ни Брэгг не знали, что лежит в основе тетраэдрической координации молекул в структуре льда. Позднее было установлено, что структура жидкой и твердой фаз воды в принципе обусловлена тетраэдрическим распределением зарядов в самой молекуле H2O.

Именно Брэгг и Барнс первыми увидели ажурную) структуру кристаллической решетки льда, и это на многие годы определило пути дальнейшего изучения воды. И все же они лишь приоткрыли «могучую дверь», а раскрыть ее достаточно широко помогли первооткрыватели структуры воды Дж. Бернал и P. Фаулер.

Прежде чем перейти к структуре воды, отметим, что ажурное строение льда прекрасно объяснило некоторые аномальные свойства воды. Оказывается, паутина связей; между молекулами H2O в твердой фазе содержит большое количество пустот—это и делает лед более легким, чем вода.

Обычный лед был достаточно хорошо изучен, но оказалось, что лабораторным путем можно синтезировать другие его модификации, которые в естественных условиях не существуют. Если повышать давление до очень большой величины, можно последовательно получить восемь модификаций льда. Обычный лед сохраняется при давлении, не превышающем 208 МПа (мегапаскалей), При более высоких значениях образуется лед III, а при достижении величин 300 МПа получается лед II. Давление в 500 МПа приводит к новой модификации, которая называется — лед V. Если давление повысить до 2 ГПа (гигапаскалей), то удастся получить лед VI, который не плавится даже при 800C, это так называемый горячий лед. Ученые обнаружили и лед VII, но при очень большом давлении 3 ГПа. Он плавится при совершенно фантастической температуре 1900C, это очень твердый и очень тяжелый лед. В научной литературе появились сообщения о существовании малоустойчивого льда IV, который переходит в лед V. В 1937 году П. В. Бриджмен открыл лед VIII, имеющий самую большую плотность.

Все указанные модификации льда тяжелее воды и создаются искусственно при проведении различных экспериментов. Такой лед не будет плавать, он тонет, его плотность выше плотности воды.

Открытие структуры льда очень облегчало дело, и, казалось, нет ничего проще, как предположить подобное строение и для жидкой воды. Но так ли это? При плавлении льда происходит разрушение его кристаллической решетки. Те мощные силы, которые удерживают частицы в твердом состоянии, под влиянием теплового движения частиц ослабевают, и размещение последних в жидкой фазе становится менее упорядоченным.

Проследить динамику этих явлений удалось благодаря возникновению принципиально новых представлений о воде.

В первой трети XX века стало ясно, что можно с уверенностью говорить о наличии у воды структуры. Но какой именно структурой обладает жидкая вода? На этот вопрос поначалу не находили однозначного ответа, поскольку не были ясны принципиальные положения. Как, например, меняется структура воды в зоне плавления льда? Что происходит со структурой с повышением температуры? В каком направлении трансформируется структура? Возможны ли переходы к нескольким типам структур и одновременно их существование? Действительно ли плотная упаковка молекул H2O характеризует их пространственное размещение, как первоначально предполагали большинство исследователей?

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *