Тепловое движение частиц в жидкости

 Изучение молекулярно-кинетических свойств жидкоcти привело к формированию представлений о тепловом движении частиц в жидкой фазе, получивших в настоящее время достаточно глубокое обоснование. В 20-х годах нашего столетия значительный вклад в изучение теплового движения частиц жидкости внес советский физик, член-корреспондент АН СССР Я. И. Френкель (1894—1952).

В 1945 году Я. И. Френкель опубликовал монографик «Кинетическая теория жидкостей», результат почти четвертьвековой его деятельности в области изучения жидкого состояния вещества.

Структурные особенности жидкости, по мнению ученого, во многом определяются тепловым движением частиц. Характер этого движения имеет определенные различия для твердого, жидкого и газообразного состояния.

Обнаруженные закономерности в размещении части жидкостей дали возможность Я. И. Френкелю сделать вывод о том, что в жидкости сохраняется локальная упорядоченность атомов, молекул или ионов. Конечно, степень локального порядка в жидкостях весьма далека от той строгой картины, которая наблюдается в кристаллах где совершаются коллективные колебания частиц около фиксированных положений равновесия.

Свойственная кристаллу упорядоченность в размещении частиц практически не сохраняется в жидкости из-за множества «дефектов». (Правда, в кристаллах также возникают различные нарушения решетки, но они не так значительны).

Рассматривая строение кристаллов и жидкостей, Я. И. Френкель писал: «…расположение частиц жидкости, по крайней мере вблизи температуры плавления или кристаллизации, должно сохранять какие-то черты сходства с расположением их в соответствующих твердых телах, несмотря на фундаментальное отличие, выражающееся в аморфности жидкого состояния в противоположность кристаллической структуре твердых тел (в состоянии термодинамического равновесия)».

Говоря о характере теплового движения частиц в жидкости, следует отметить, что они совершают колебания так же, как в кристаллах, но положения равновесия, относительно которых происходят колебания, не фиксированы. Если частицы не имеют шаровой симметрии, то происходят вращения и вращательные качания частиц — либрации. Это особенно характерно для молекул воды.

Молекулы воды постоянно совершают колебательные движения около своих равновесных положений. Быстрые колебательные движения накладываются на более медленные— диффузионные перемещения. Но этого мало, колеблются и сами атомы кислорода и водорода в пределах молекулы. Ядра атомов водорода и кислорода совершают очень сложные колебания. Их колебания могут происходить вдоль водородной связи — колебания растяжения такой связи. Возможны другие колебания водородной связи, которые стремятся ее изогнуть. Их называют деформационными или колебаниями изгиба водородной связи.

Частицы жидкости, отмечал Я. И. Френкель, колеблются как бы внутри ячеек, успевая выполнить десятки и сотни колебаний за время «оседлой жизни», и уже затем скачкообразно перемещаются, совершая так называемые активированные скачки из одной ячейки в другую, что и приводит к обмену ближайшими соседями в ячейках.

Активационный (прыжковый) характер перемещения соответствует самодиффузии в жидкости и называется трансляционным движением. По мнению Я. И. Френкеле, время «оседлой жизни» молекулы т, т. е. ее нахождения   в ячейке, определяется по уравнению:

τ=τ0eE/kT,
где       τ0 — период колебаний атомов во временном равновесии;
            e – основание натуральных логарифмов;
            E – энергия, определяемая высотой потенциального барьера, разделяющего два соседних положения равновесия;
            k – постоянная Больцмана;
            T – температура.

В жидкости, в частности в воде, частица колеблется около одного и того же положения равновесия 1013 раз в секунду, следовательно, одно колебание совершается за τ—10-13 с. Эта величина и определяет период колебания частицы как в жидкой, так и в твердой фазе. Для воды время «оседлой жизни» частицы, т. е. время ее перехода из положения равновесия в соседнее, при температуре около О 0C составляет τ~10-11 с.

Таким образом, молекула воды, прежде чем перейти в соседнее положение равновесия, совершает около поло жения равновесия приблизительно 100 тепловых колебаний.

При понижении температуры длительность «оседлой жизни» увеличивается, при повышении — уменьшается Обнаружение в жидких структурах двух временных факторов заставило ученых ввести усредненные структуры

Автор книги «Статистическая теория жидкостей» (1961) доктор физико-математических наук И. 3. Фишер впервые сформулировал понятия о мгновенной, средней и относительно долгоживущей структурах.

1. Мгновенная структура существует для ближайше го окружения некоторого атома, причем она характерна для быстрых процессов, происходящих за время t, меньшее το, т. е. t<τ0.

2.  Вторая структура может быть определена как средняя структура ближнего окружения некоторого aтома, возникающая в течение времени t, большего τ0, т. е. τ0<t<τ.

3.   Третья структура представляет собой как бы усредненную структуру ближнего окружения некоторого атома, существующего длительное время, т. е. t>τ.

Американские специалисты Д. Эйзенберг и В. Кауцман в книге «Структура и свойства воды» (1969), используя идеи И. 3. Фишера, относящиеся к жидкостях вообще, рассматривают с этих же позиций структуру воды. Они считают, что тепловое движение частиц в воде может быть двух типов: быстрые осцилляции (колебания) около временных положений равновесия и более медленные перемещения самих положений равновесия. В связи с этим ученые вводят три значения термина «структура»: для мгновенной структуры 1-структура instantaneous, для колебательно усредненной структуры V-структура Vibrational и диффузионно усредненной структуры D-структура diffusion.

По существу, Д. Эйзенберг и В. Кауцман полностью принимают идеи И. Я. Френкеля и И. 3. Фишера и, не внося ничего нового, лишь дополняют и развивают их для конкретной жидкости — воды.

Несколько иной позиции придерживается доктор химических наук Ю. И. Наберухин. В работе «Структурные модели жидкости» (1981) он говорит о целесообразности выделения понятия «структурный ансамбль» и считает, что каждому виду усредненной структуры должен соответствовать свой ансамбль, представляющий собой совокупность частиц в пространстве с заданными координатами.

По его мнению, в жидкости, как и в твердом теле, существуют два типа структурных ансамблей. Мгновенный ансамбль характеризуется совокупностью мгновенных положений частиц, т. е. Ι-ансамбль. Другой тип структуры V-ансамбль — совокупность локальных положений равновесия или центров межмолекулярных колебаний.

Ι-ансамбль практически не отличается от I-структуры, а вот У-ансамбль имеет несколько иную структуру по сравнению с V-структурой, т. е. по сравнению с распределением частиц, полученных в результате усредненных колебаний.

Таким образом, идеи Ю. И. Наберухина о существовании двух типов структур в жидкости соответствуют конкретным представлениям о двух типах теплового движения частиц в жидкой фазе. Первая из структур 1-ан-самбль обусловлена мгновенными конфигурациями частиц в жидкости за время, значительно меньшее периода их колебаний τ0~10-13. То есть, грубо говоря, это фотография положения частиц в какой-то момент времени. Вторая структура v-ансамбль — это как бы снимок усредненных локальных положений равновесий или центров межмолекулярных колебаний за время, большее периода межмолекулярных колебаний τ0.

Более точное определение двух типов структур, как считает Ю. И. Наберухин, можно дать, если иметь список координат центров атомов и закономерностей, управляющих расположением последних. В повседневной практике под структурой вещества понимается не I-структура, а V-структура. Например, основное свойство кристалла— периодичность — может быть отражено только У-структурой. Шарики в пространственной модели крис-талла как раз и обозначают центры колебаний атомов.

Что касается жидкостей, то для них характерно существование локальных положений равновесия, и когда говорят о структуре жидких тел, то прежде всего имеют в виду закономерности в их расположении, что как раз и связано с У-структурой жидкости. Мгновенные положения частиц в Ι-структуре «неупорядочены» даже для кристаллов, т. е. эта структура настолько детальна, что затрудняет выявление механизма упаковки частиц.

Конечно, идеальный вариант модели можно создать, если известны координаты центров колебаний частиц, составляющих жидкую фазу, и установлен закон пространственного их размещения, в соответствии с которым работает весь «механизм» макросистемы. Следовательно, ближний порядок — всего лишь наиболее доступная часть этого «механизма» для изучения теми средствами, которыми обладают ученые в настоящее время.

В дальнейшем, возможно, удастся и на больших расстояниях выявить некоторые закономерности в размещении частиц в жидкости, рассматривая ее как единую систему с характерными индивидуальными чертами различных взаимосвязей и взаимопереходов, осуществляемых на атомно-молекулярном уровне.

Такие идеи высказаны Ю. И. Наберухиным. Они представляют большой интерес, поскольку принципиально отличаются от общепринятого подхода в изучении структуры жидкости.

А в самом деле, если координаты каждой из частиц (центров колебаний), находящихся в жидкости, известны и определены законы их ориентации в пространстве, то тем самым создаются идеальные условия для моделирования жидкости.

Точность указанных параметров будет соответствовать степени совершенства знаний о действительной природе тех или иных структурных построений в жидкости

Ближний порядок в этом случае можно рассматривать как определенную конфигурацию локального окружения вокруг данной частицы, причем движение частиц меняет только уровень реализации ансамбля, но в целом принципы его пространственной организации остаются неизменными. «Таким образом, ближний порядок отнюдь не исчерпывает закономерностей структуры, которые можно найти в жидкости. Ближний порядок — это всего лишь один из элементов этих законов».

Теория теплового движения частиц в жидкости позволила глубже понять закономерности, лежащие в основе пространственной организации частиц в жидкости. Развиваемые представления о мгновенных и усредненных структурах раскрывают лишь отдельные аспекты реального положения частиц в жидкости.

Статистическая теория жидкостей и структурное их моделирование помогают установить, что непрерывная реорганизация не только дальней, но и ближней упорядоченности частиц в жидкости протекает в соответствии со строгими математическими законами. Пока познание многих из них идет по чисто эмпирическому пути, а накапливающийся фактологический материал, несомненно, позволит понять тончайшие детали, лежащие в основе структурных конфигураций.

Не исключено, что в будущем такая жидкость, как вода, станет своеобразным эталоном при изучении процессов атомно-молекулярного взаимодействия в жидкой фазе.

Комментарии 1

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *