В чем оказались правы Дж. Бернал и P. Фаулер

Итак, в результате   рентгенографического   изучений структуры льда в  1918—1929 годах была установлена тетраэдрическая структура в твердой фазе воды. Были сформулированы   достаточно   строгие   представления   о размещении молекул: каждый   атом   кислорода   связан водородными связями с четырьмя другими атомами кислорода, которые располагаются по тетраэдру на расстоянии 0,276 нм от центрального атома кислорода. Эти четыре атома, соответствующие четырем молекулам водысоздают контуры тетраэдра и образуют как бы элементарные ячейки, которыми и выстилается ажурная решетка кристаллического льда. В жидкой воде эта конфигурация сохраняется   лишь   частично,   и   с   повышение температуры структура становится все более разупорядоченной.

К этому времени в науку уже было введено понятие о водородных связях. Конечно, природа их возникновения — вопрос довольно сложный, и неадекватность мнений здесь была и остается, хотя на современном этапе энергетическая сторона изучена довольно хорошо. Энергия водородной связи колеблется в пределах 13-34 кДж/моль.

Основные идеи, обусловливающие взаимосвязь молекул НгО посредством водородной связи, сыграли поистине революционную роль в представлениях о структуре воды. Атом водорода, ковалентно связанный с атомом кислорода, азота, фтора, а в некоторых случаяз с хлором и серой, взаимодействует с аналогичны» электроотрицательным атомом другой молекулы, осуществляя таким образом водородную связь.

Твердая фаза воды — лед обладает гексагональной структурой тетраэдрически упакованных молекул H2O (рис. 5). В парообразном состоянии, так же как и в газообразной фазе, молекулы H2O размещены неупорядоченно. Таким образом, ниже 00C мы имеем лед, структура его известна, выше 1000C вода переходит в парообразное состояние. Остается узнать сравнительно немного: что же происходит с водой в интервале от 0 до 100 °С? Над этим вопросом ученые бьются целое столетие. Предлагались различные гипотезы, но первыми, кто заложил основы современного понимания структуры воды в жидкой фазе, были Дж. Бернал и P. Фаулер.

Координация молекул в структуре льда

Рис. 5. Координация молекул в структуре льда. Каждый из тетраэдров, включающий молекулу воды, по форме подобен молочному пакету. Из восьми таких «пакетов» можно воссоздать в пространстве указанную фигуру

Известный физик и общественный деятель Джон Десмонд Бернал (1901—1971) —член Лондонского королевского общества (1937) и иностранный член АН СССР (1958), автор многих трудов по рентгеноструктурному анализу, по исследованию структуры металлов, белков, гормонов, вирусов, жидкостей.

Его исключительный вклад в науку У. Л. Брэгг охарактеризовал так: «Никто не сделал больше него как разведчика и пионера новых путей. Рассматривая тот или иной раздел рентгеноструктурного анализа, имеющего в настоящее время большую актуальность, мы каждый раз вынуждены признать, что именно он был вдохновителем первых основополагающих экспериментов в указанной области».

Друг и коллега Дж. Бернала, физик-теоретик профессор Ральф Говард Фаулер (1889—1944), член Лондонского королевского общества (1925), проводил исследования в области статистической механики и термодинамики, квантовой теории и астрофизики, но и вода оказалась ему далеко не безразличной.

Содружество этих двух ученых принесло весьма эффективные результаты, хотя их интересы до 1932 года были далеки от проблем, относящихся к структуре воды.

Конечно, их открытие было обусловлено не только большим опытом работы в смежных областях, но и выдающейся научной прозорливостью, возможно, даже своеобразным озарением, что приходит не только к талантам, но и к тем, кто упорно бьется над решением волнующих проблем. Ученые, по существу, опирались на весь арсенал накопленных теоретических и практических знаний в области изучения структуры кристаллического льда, строения простых жидкостей, на данные по рентгенографии воды и водных растворов. На этом фундаменте Дж. Бернал и P. Фаулер построили принципиально новую модель структуры жидкой воды, опубликовав в 1933 году свой классический труд, посвященный основам ее строения. Ученые сумели отойти от всех прежних теорий, которые были весьма расплывчатыми и неконкретными, а потому укладывались в рамки самых широких экспериментальных данных, будь то сиботактические группы Стюарта, молекулярные комплексы Мейера или квазикристаллические представления Дебая.

Работа Дж. Бернала и Фаулера опубликована в августе 1933 года. Говоря о ее подготовке, Бернал отмечал, что попытки представить воду как   ассоциированную жидкость и этим объяснить ее свойства казались ему тогда, малообоснованными. Он был убежден, что для понимания   роли   воды   необходимо   существенно   уточнить   ее структуру.

Замысел новой теории возник у Дж. Бернала при необычных обстоятельствах. В осенние дни 1932 года он находился в Москве в составе английской делегации, которая знакомилась с организацией научно-исследовательских работ в Советском Союзе. Ученые прибыли в Ленинград морем, а возвращались на родину из Москвы воздушным транспортом. В день вылета густой осенний туман окутал все кругом, и рейс откладывался. В ожидании подходящей для вылета погоды Дж. Бернал прохаживался вместе с профессором P. Фаулером. Разговод шел о тумане, о задержке рейса и незаметно перешел и проблемам воды. «И тут-то я задумался над нею зано во,— пишет Дж. Бернал,— в свете наших московских дискуссий. Меня вдруг осенило, что, быть может, ключ ко всей природе воды в структуре самой молекулы… вода обладает весьма сильным электрическим моментом, этим, возможно, объясняются ее особенности. Такой электрический момент может образоваться, только если оба атома водорода примыкают к кислороду с одной и той же стороны.

Именно такое «однобокое» расположение частиц водорода и способно объяснить чрезвычайно ажурный способ межмолекулярного сцепления в воде».

Вернувшись в Англию, ученые окончательно сформулировали свои идеи, подкрепив их математическими расчетами для различных моделей структуры воды.

По мнению Дж. Бернала и P. Фаулера, молекулы воды не могут обладать плотной упаковкой, как предполагалось в ранних работах. Если, например, исходить из того, что молекулы воды размещаются подобно бильярдным шарам в ящике, то возникает затруднение при объяснении плотности. В случае плотной упаковки молекулы воды с радиусом 0,14 нм должны иметь среднюю плотность, близкую к 1,84 г/см3, но такая величина не соответствует действительному положению. Известно, что плотность воды 1,00 г/см3, следовательно, при плотной упаковке радиус должен быть значительно больше, составляя 0,172 нм. Если же считать, что радиус остается равным 0,14 нм, то размещение молекул воды будет отличаться от плотного. Такая точка зрения подтверждалась при сравнении экспериментальных и теоретических кривых интенсивности рассеяния рентгеновских лучей.

Ученые рассчитали для плотной упаковки теоретическую кривую интенсивности и обнаружили, что она явно не соответствовала экспериментальной кривой, полученной для воды из рентгеноструктурных данных. Кривая интенсивности для воды оказалась гораздо ближе к кривой типа кварца и наилучшим образом согласовалась с теоретической кривой типа льда-тридимита. (Тридимит — одна из модификаций минерала кремнезема SiO2.) 1акое сравнение дает возможность предположить, что Для жидкой воды, так же как и для льда, характерны координация молекул, образующих более или менее правильный тетраэдр.

Вокруг молекулы группируются четыре ближайших соседа, которые соединены направленными межмолеку-•тярными связями. На существование в воде таких связей впервые указали Дж. Бернал и P. Фаулер. В этой ниальной догадке их заслуга. Выдвинутая гипотеза легко воснову предложенных ими структурных модифиЦии для жидкой воды. Хотя сам термин «водородная связь» в работе не использовался, но наличие таких свя зей ученые предсказали и объяснили. Авторы ограничи лись характеристикой этой связи, как направленной, образующей тетраэдрическую структуру. В настоящее время наиважнейшая роль этих связей широко изучена, и не вызывает сомнений, что структура жидкой воды образуется посредством водородных связей.

Схематическое   расположение   молекул   в  гексагональной структуре

Рис. 6. Схематическое   расположение   молекул   в  гексагональной структуре

Используя данные рентгеноструктурного анализа, оригинальную электростатическую модель молекулы со смещенными протонами относительно ядра кислорода, расположенного в центре сферы, Бернал и Фаулер пришли к окончательным выводам о структурных формированиях в жидкой воде.

По их мнению, с увеличением температуры до + 4 0C структура воды напоминает искаженную решетку льда-тридимита с тетраэдрической координацией молекул (рис. 6). В интервале температур 4—2000C структуру воды несколько видоизменяется и так же, как и в первом случае, характеризуется аналогичной координацией молекул, но   имеющих   тетраэдрическую   структуру   типа

 кварца — самая распространенная модификация кремнезема.

При температуре выше 2000C направленные межмолекулярные связи разрушаются, при этом возникает координация, напоминающая плотную упаковку, но тепловое движение молекул H2O настолько их разъединяет, что размещение становится преимущественно неупорядоченным.

В дальнейшем предложенная кварцеподобная структура не подтвердилась экспериментальными данными, и поэтому, по существу, можно говорить только о двух типах размещения молекул в жидкой воде. Один из них имеет ажурный каркас и характерен для низких температур, а другой определяется как плотная упаковка и возникает с повышением температуры.

Представления Бернала и Фаулера о структуре воды легли в основу многих последующих экспериментальных и теоретических исследований.

Двухструктурная модель воды Бернала — Фаулера послужила как бы фундаментом для создания большого числа подобных моделей, авторы которых, как будет показано ниже, пытались лишь конкретизировать их и установить объемные соотношения между двумя типами структур, поскольку прямых способов раздельного определения структур в жидкой фазе пока не существует.

Спустя много лет после опубликования работы о структуре воды Дж. Бернал писал: «Для качественного описания структур и для их систематики достаточно воспользоваться упрощенной электростатической моделью молекулы воды, которую я совместно с Фаулером предложил около двадцати лет тому назад и которая с тех пор была усовершенствована и исправлена многочисленными авторами, не подвергаясь, однако, каким-либо существенным изменениям».

Наконец-то прояснилось, что принципиальные положения теории структуры воды формируются под влиянием электростатических особенностей самой молекулы воды. Что же это за удивительное и таинственное создание — молекула воды?

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *