Водородные связи формируют сложную структуру

Водородные связи, обусловливающие структуру льд· сохраняются в жидкой воде лишь частично. При низких температурах (—183° С) для льда наблюдается картина полного сохранения четверной координации (тетраэдрической структуры). При температуре плавления 0°С некоторое количество водородных связей рвется, но каковы реальные изменения при переходе льда в жидкость, до конца не выяснено (рис. 13).

Кристаллическая структура льда
Рис. 13. Кристаллическая структура льда. Тетраэдрическое расположение четырех молекул воды обозначено сплошными линиями

 

Изменения при плавлении не могут быть значительными, это подтверждает величина диэлектрической проницаемости для воды при переходе из твердой фазы в жидкую. Диэлектрическая проницаемость, как уже говорилось, показывает, во сколько раз сила взаимодействия двух электрических зарядов в среде (в воде) меньше, чем в вакууме. Ее величина зависит в основном от расположения атомов в пространстве и размещения зарядов. Для льда ее значение — 79 (при О °С), а в жидкой воде — 81. Из этих данных видим, что аномально высокая диэлектрическая проницаемость воды довольно мало меняется при переходе лед — жидкая вода.

Плотность жидкой воды — одно из весьма примечательных ее свойств — показывает, что в ее строении, несомненно, наследуется ажурность, свойственная льду. Если бы жидкая фаза воды обладала плотнейшей упаковкой молекул, напоминающей размещение бильярдных шаров в ящике, то кубик объемом 1 см3 мог бы вместить таких шаров 1/sqrt(32r) при радиусе шара r. Подобные расчеты, при известной молекулярной массе, выполнены для жидких металлов и инертных газов. Оказалось, что число ближайших соседей при плотной упаковке составляет 12.

Радиус молекулы воды во льду 0,138 нм (1,38 А), и значительное его увеличение при плавлении маловероятно. Скорее всего, молекулы воды не обладают плотной упаковкой, и каждая выбранная за начало координат молекула имеет от 4 до 5 ближайших соседей. С ростом температуры в жидкой воде среднее число водородных связей, приходящихся на одну молекулу, уменьшается. Однако координационное число, указывающее на среднее число молекул, находящихся в области ближней координации любой выбранной нами молекулы, с ростом температуры увеличивается, т. е. менее упорядоченное размещение молекул приводит к их уплотнению.

Такая точка зрения подтверждается при сравнении экспериментальных и теоретических кривых интенсивности и радиального распределения.

При низких температурах для льда наблюдается картина полного сохранения всех четырех водородных связей, образующих тетраэдрическую конфигурацию молекул. С повышением температуры тепловое движение молекул приводит к ослаблению и разрыву связей. Доля разорванных водородных связей в жидкой воде при 0 °С по данным различных авторов, колеблется в пределах от 3 до 72 %.

На первый взгляд такая картина наводит на грустные размышления, поскольку мы становимся свидетелями явного недоразумения в оценке свободных молекул без водородных связей. Может быть, комбинация льдоподобных и мономерных молекул, лежащая в основе представлений о воде, совершенно ошибочна? Нет! Это не следствие ошибки, и мы лишний раз убеждаемся в том, что расшифровка структуры воды — слишком сложное дело. Если даже учесть, что за последние десять лет техника получения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния значительно шагнула вперед, то и в этом случае не стоит утешаться мыслью, что многое прояснится. Удивительно, но спектры, характерные для частот молекул без водородных связей, в жидкой воде не обнаружены.

Американский исследователь Р. Хорн пишет, что в действительности все не так просто, и прежде всего следует выяснить, что же подразумевается под «свободной» водой. По мнению специалистов, нельдоподобная структура (молекулы воды без водородных связей) оказалась очень схожей со структурой свободной газоподобной воды, поскольку их спектральные характеристики весьма близки, но все же из-за размещения одной структурной решетки в другой возникают некоторые особенности наблюдаемого спектра. Очевидно, при изучении линий в спектрах воды эти детали и дают основание усомниться в реальном существовании молекул воды без водородных связей.

К интересным выводам пришли ученые Сибирского отделения АН СССР В. И. Корсунский и Ю. И. Наберу-хин. В статье «Согласуется ли представление о льдоподобном строении воды с ее радиальной функцией распределения?» авторы отмечают, что выполненные ими расчеты показывают принципиальные различия распределений межмолекулярных расстояний в жидкой воде и в кристаллическом льду, имеющем гексагональную решетку. Полученные результаты свидетельствуют о существенных отличиях в распределении непрерывных сеток водородных связей воды и решетки льда I. Делается вывод, что тетраэдрическая конфигурация в жидкой воде реализуется не за счет сохранения льдоподобного каркаса, а осуществляется соответствующими построениями случайной сетки водородных связей.

Выполненные расчеты не подтвердили наличие межмолекулярных расстояний, характерных для шестичленных колец решетки льда I.

Таким образом, видно, насколько противоречивы какие-либо конкретные суждения о структуре воды, особенно если экспериментальные исследования и теоретические расчеты дают повод усомниться в правильности даже широко распространенных представлений о существовании в жидкой воде льдоподобных формирований.

Однако неполную реализацию водородных связей в жидкой воде можно считать вполне доказанным фактом. Были созданы различные модели для жидкой воды, преимущественно для ее двухструктурного состояния. Одна из структур —льдоподобная с ажурной конфигурацией тетраэдрического типа, частично искаженной тепловым Движением молекул Н20 в воде.

Другая структура включает молекулы Н20, в которых полностью или частично разрушены водородные связи. Молекулы, не имеющие водородных связей, способны Попадать в пустоты ажурного льдоподобного каркаса воды. Некоторые исследователи утверждают, что молекулы могут также занимать пустоты в результате изгиба водородных связей.

Полярная природа самой молекулы воды и ее способность создавать сравнительно прочные межмолекулярные водородные связи обусловливают сложные формирования молекул, объединяющихся в комплексы и обладающих разветвленной сетью водородных связей. Такая сеть, несомненно, имеет дефекты, причина возникновения которых в настоящее время является предметов серьезной дискуссии, и не исключено, что примесь окиси дейтерия (тяжелой воды) — важный фактор, влияющий на структуру воды, но его роль пока совершенно не выяснена.    

Упомянутый тяжелый лед был получен именно из такой воды, и он все чаще становится предметом исследовательского интереса ученых. Однако имеющиеся в научной литературе сведения о его структуре и свойствах носят весьма ограниченный, вернее, отрывочный и пopoй противоречивый характер. 

Полагают, что структура Н20 и структура D20 почти идентичны, но последняя значительно прочнее, поскольку дейтериевая связь сильнее водородной. 

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *